氯化橡胶涂料应用现状与发展趋

发布时间:2021-06-22 15:41:49阅读次数:2752 次

 

摘要:
介绍了氯化橡胶涂料的应用及优缺点;重点阐述了氯化橡胶涂料面临的严峻挑战,如生产环保化、降低VOC,扩大应用范围等。
关键词:重防腐涂装、氯化橡胶涂料、高耐久性
氯化橡胶涂料的发展历程
1.1 兴旺发达时期
    氯化橡胶(Chlorinated Rubber)树脂是由天然橡胶等在氯仿或四氯化碳溶剂中于80~100℃氯仿而成。 20世纪50年代,氯化橡胶涂料逐步取代硝基涂料、过氯乙烯涂料、低档醇酸树脂涂料等得到了快速发展。特别是60年代后,随着厚膜型氯化橡胶涂料的出现,加上无气喷涂技术的使用,使一次喷涂的膜厚从35um上升到80um;氯化橡胶涂料开始被广泛应用于现代重工业防腐领域。
1.1.1船舶行业
船舶行业是应用氯化橡胶涂料最多的行业。
20世纪60年代化工部、海军组织“418”船舶涂料会战至70年代研制成船底氯化橡胶防腐涂料。
氯化橡胶涂料普遍应用于新船舶壳漆、水线漆直至克另吊等船舶配件。
修船—两年大修一次,直至现在仍大量应用氯化橡胶涂料。
1.1.2集装箱
从1960年第1个集装箱起,世界上集装箱外面漆全部采用氯化橡胶涂料。
2000年前在集装箱行业,以氯化橡胶为面漆的集装箱外侧必须通过美国Konsttendt实验室8个项目、13种试验的检测,总评分超过120分(满分130分),取得合格证后,才能用于制造国际标准集装箱。
集装箱涂料质量指标:五年  10%  IS0 4628 Ri3级
1.1.3桥梁行业
1993年~2004年桥梁行业将氯化橡胶涂料用作面漆。
例1:1995年上马的宁波招宝山大桥(混凝土结构,设计单位—天津市政设计院)。其涂层配套方案见表1,效果良好。直至2017年底,22年后才开始第一次大修。
表一 宁波招宝山大桥涂层配套方案
Table 1 Coating matching schema of Ningbo zhaobaoshan Bridge
 
配套方案
规定膜厚um
环氧封闭漆
30
氯化橡胶中层漆
80
氯化橡胶面漆
80
合计
190
                                        
例2:黄浦江上:4座大桥的涂层配套方案见表2。
表2 黄浦江上4座大桥的涂层配套方案
Table 2  Coating matching schema of 4 bridges on the Huangpu River
建成时间
桥名
配套方案
大修时间
1993
南浦大桥
环氧富锌底漆+环氧云铁中层漆+氯化橡胶面漆
2010
1995
徐浦大桥
水性无机富锌底漆+环氧云铁中层漆+氯化橡胶面漆
2016
1996
杨浦大桥
环氧富锌底漆+环氧云铁中层漆+氯化橡胶面漆
2018
2004
卢浦大桥
环氧富锌底漆+环氧云铁中层漆+聚氨酯面漆
2018
 
由表2可见,3座大桥钢桁梁涂层的使用年限都达到了15年以上,其中以南浦大桥的涂层效果最好:大修时,30%~40%的氯化橡胶面漆仍牢固附着在钢梁表面(拉开法附着力>3.0Mpa)。针对不同桥梁的调查,选择了不同的低表面处理涂料进行大修。低表面处理涂料的应用,归功于氯化橡胶涂料的防腐性,达到了节能、环保的效果。
1.2 发展巩固阶段
传统的氯化橡胶树脂生产工艺中使用了CCl4溶剂;CCl4是消耗臭氧层的物质,污染大气,受到各国的环保限制。我国在1991年签署加入了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》伦敦修正案,根据修订后的《蒙特利尔议定书》的规定,我国对全球做出逐步淘汰消耗臭氧层物质的生产和消费的承诺,逐步停止和限制在氯化橡胶生产中使用CCl4,到2010年完全停止CCl4的使用,关闭用CCl4生产氯化橡胶涂料的装置。因国内氯化橡胶树脂供应急剧下降,导致部分行业停止使用氯化橡胶。
国际集装箱标准化委员会规定:停用氯化橡胶面漆,改用丙烯酸面漆;外资船东也取消了氯化橡胶涂料的使用,取而代之以丙烯酸涂料、聚氨酯涂料;国内桥梁改用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆;建筑钢结构亦采用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆。
    氯化橡胶涂料的发展处于巩固阶段。
1.3  重新启航
响水瑞泽化工有限公司(江苏瑞和新材料股份有限公司的前身)于2006年开始,经过溶剂筛选与复配,成功开发出非四氧化碳法的环保型氯化橡胶树脂生产新工艺,该工艺生产过程实现了闭路循环,整个生产过程无废水产生。通过国内专家认证和环保评审,于2007年获得了国家发明专利,填补了国内空白。
公司氯化橡胶树脂的年产量高达5000t,源源不断供应给“开林”“长江”“鱼童”“飞轮”“飞鲸”“海悦”“金陵”“金鱼”等品牌涂料厂家,每年可生产氯化橡胶涂料约3万t。氯化橡胶涂料重新获得迅速发展:
(1)国内新造船(修船)行业大量应用了氯化橡胶涂料。
    如浙江中鸿海运有限公司采用“鱼童”油漆涂装体系:Yutep 856环氧低表面处理底漆;Yutep 852环氧连接漆;Yutaf 933自抛光防污漆;Yutcr 915氯化橡胶防锈漆;Yutcr 916氯化橡胶防锈漆;Yutcr 960氯化橡胶面漆。
(2)石化工程:
2016年河北正元化工公司大修EPC项目中,东华工程公司设计指定采用氯化橡胶涂料。
(3)混凝土大桥:
2017年冬季,沈阳金飞马涂装工程公司承接的混凝土大桥项目,采用如下配套方案:
  环氧封闭漆        30um
  氯化橡胶中层漆   140um
  氯化橡胶面漆      80um
     合计          250um
克服了气温低的弊端,工程施工顺利。
(4)天津海洋设计院在探讨海洋平台涂层大修方案时,也涉及使用施工性能优良的氯化橡胶涂料。
(5)其他行业
昆明中华制漆自2017年起,承接了大量水电站闸门工程,如龙开口水电站钢结构采用如下配套方案:
环氧磷酸锌底漆   60 µm
氯化橡胶面漆     80 µm
   合计         140 µm
糯扎渡八个闸门新建电站 采用如下配套方案:
环氧富锌底漆      80 µm
环氧云铁中层漆   100 µm
氯化橡胶面漆      80 µm
     合计        260 µm
2  氯化橡胶涂料的优缺点
2.1 优点
采用氯化橡胶涂料及相关配套,有下列优越性:
较好的耐水性和防腐性能,其涂层对水、气透过率较低,仅为醇酸树脂涂层的十分之一。在IS0 12944-2007第5部分中规定的涂装配套方案中就有氯化橡胶涂料。在C5-1,严重的腐蚀环境中,氯化橡胶涂料配套涂层有>十五年的使用寿命。氯化橡胶涂料还可用在干、湿交替区的钢结构表面,如船壳及混凝土表面。
良好的附着力。氯化橡胶底漆与经过抛(喷)砂处理的钢材表面附着力较好;氯化橡胶中层漆、面漆与环氧等底漆的附着力也十分良好;氯化橡胶涂层维修方便,可覆涂氯化橡胶类、丙烯酸类、油性类涂料和各类防污涂料。
优异的耐化学品性。由于氯化橡胶涂料在化学上的惰性,其涂层有优良的耐酸性、耐碱性,甚至可以直接用于混凝土等碱性基材上;其还有一定的耐矿油的特性。
优良的施工性能。氯化橡胶是单组分涂料,干燥迅速。施工温度范围在-5℃~40℃,无最大涂表间隔限制。适宜于无气喷涂法,必需时可加热喷涂,漆料温度控制在35~40℃范围内,可不加或少加稀释剂,达到减少有机溶剂挥发之目的。在自动喷漆流水线上,氯化橡胶涂料可以“湿对湿”喷涂,提高生产效率。
    优异的耐阴极保护能力。
2.2  缺点
鉴于氯化橡胶涂料自身的化学特性,作为防腐涂料有其不足之处;在干燥环境下,130℃时即会发生分解;在潮湿环境下,60℃时就会开始分解,使用温度不宜高于60-70℃。
   氯化橡胶涂层不耐芳烃和某些溶剂;不能长期接触动植物油和脂肪,否则涂膜会软化膨胀。
    涂层易褪色、变色。
化学品贮罐和化工设备内壁不宜使用氯化橡胶涂料,某些化学品会破坏涂层。
氯化橡胶涂料基本上做不到“水性化”,常规产品的VOC(挥发性有机化合物)含量达到460~500g/l。
对氯化橡胶涂料的严峻挑战
3.1 氯化橡胶树脂的制备必须符合环保法规
目前,国内仅有两种制备方法符合环保要求:
(1)非四氧化碳新溶剂法技术
江苏瑞和新材料股份有限公司独家研制并拥有该项技术的国家专利授权。该新工艺以新溶剂替代了四氯化碳溶剂,是将固态天然氯化橡胶经过充分塑炼后在溶剂中溶解,加入引发剂打开双链进行通氯取代反应,整个反应过程无需加温加压,也无乳化剂和分散剂加入,反应过程均匀充分、相对分子质量控制精准;与其他类树脂的混溶性强。新的回收工艺采用多级冷凝(-50~-15℃)回收溶剂,其溶剂回收率大于99.5%,整个生产工艺无废水产生,实现了闭路循环,基本达到零排放,对环境绿色友好。同时新工艺也实现了四氯化碳法无法生产超高粘度氯化橡胶树脂的零的突破。
瑞和新工艺成功研制出极低粘度的氯化橡胶树脂,可用于制备高固体分、低VOC排放的氯化橡胶涂料,见表3。
表3 几种涂料的VOC排放
Table 3  VOC emissions of several coating
品名
黏度/KU
体积固含量/%
VOC排放/(g.L-1
氯化橡胶涂料
90
71
289
环氧树脂涂料
92
80.5
196
聚氨酯涂料
90
68
314
丙烯酸涂料
91
50
480
(2)水相法氯化橡胶技术—水相悬浮法
水相悬浮法工艺是在胶乳、低浓度(<10%)盐酸水溶液中加入乳化剂、分散剂、引发剂,搅拌,使溶液呈悬浮乳浊状态,在紫外线照射下于不同温度时完成通氯反应,然后水洗脱酸、中和、再脱酸干燥。该工艺脱水后产生大量酸性及有机物废水,增加了环保处理负担,另一方面水相悬浮法的氯化反应不同于溶剂法均相氯化反应,碳氯键易断裂而游离出氯离子,所以使用水相法氯化橡胶树脂完全替代溶剂法氯化橡胶树脂,还需在改性和应用方面进一步完善和提高。
3.2 切实加强对氯化橡胶涂料研究、扩大应用范围
氯化橡胶涂料的类型:
底漆:氯化橡胶铁红防锈漆、氯化橡胶铝粉云铁防锈漆、氯化橡胶中层漆。
面漆:醇酸改性氯化橡胶面漆、丙烯酸改性氯化橡胶面漆、环氧酯氯化橡胶面漆。
应用范围:
船舶(新造船,修船······)涂料、马路标线涂料、集装箱涂料(一带一路非标箱······)、电梯钢结构底漆、建筑钢构、化工行业(新建及大修······)海洋平台、桥梁(混凝土大桥)。
    目前,混凝土占桥梁涂装面积的三分之一,需修理的各种混凝土结构也逐渐增加;特别是当环境气温低于0℃时,水性涂料、溶剂型环氧涂料都无法施工,氯化橡胶涂料可发挥它的优势,顺利施工。
表4混凝土表面用氯化橡胶涂层配套表
Table 4  Chlorinated rubber coating matching for concrete surface
序号
涂料类型
规定膜厚um
道数
持久性
1
环氧封闭漆
40
1
大于15年
2
环氧腻子
 
 
3
氯化橡胶中层漆
100
2
4
氯化橡胶面漆
80
2
4 结语
重防腐行业中,配套涂层质量是关键,保证涂层质量,达到规定年限,是最大的节能环保。对应ISO 12944 C4、C5腐蚀等级的配套涂层体系分别见表5、6。
 
表5  对应C4腐蚀腐蚀等级的涂层配套系统
Table 5  Coating  scheme corresponding to C4 corrosion grade
系统编号
配套方案
NDFTum
期望耐久性
底漆um
中层漆um
面漆um
C4-03
氯化橡胶底漆80
氯化橡胶中层漆100
氯化橡胶面漆80
260
H(15-25年)
C4-11
环氧富锌底漆80
氯化橡胶中层漆2道100或环氧中层漆100
氯化橡胶面漆80
260
VH(>25年)
表6  对应C5-1腐蚀等级的涂层配套方案
Table 6  Coating  scheme corresponding to C5-1 corrosion grade
系统编号
配套方案
NDFTum
期望耐久性
底漆um
中层漆um
面漆um
C5-02
环氧底漆80
环氧中层漆80
氯化橡胶面漆80
240
M(7-15年)
C5-08
环氧富锌底漆80
环氧中层漆160
氯化橡胶面漆
320
VH(>25年)
 
上述配套涂层在大气环境下,有>25年的使用寿命,25年后配套涂层锈蚀等级达到ISO 4628标准的Ri3级,锈蚀面积仅占10% ,此时开始第一次大修是最经济有效的。
 
Application Status and Development of Chlorinated Rubber Coatings
Wang jiemeng (jiangsu Ruihe New Materials Co.,Ltd., Yancheng Jiangsu,224631,China)
Li Minfeng(Expert Committee  of China Coatings Industry Association,Beijing,100096,China)

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